汉初以来，朝廷要职被列侯（一般为功臣或外戚）垄断，并通过“任子”的方式世代为官。刘彻则不拘一格，唯才是举，大胆提拔人才，并量才任用，这种用人方针体现在他于元封五年（前106年）所颁求贤诏书（武帝求茂才异等诏）中。他所提拔的人才中，不乏出身下贱或寒门之人，文有主父偃、卜式、公孙弘、儿宽、朱买臣、桑弘羊等，武有卫青、霍去病、李广利等，甚至晚年还提拔了匈奴俘虏金日磾为顾命大臣。后世班固称赞“汉之得人，于兹为盛”，因此刘彻一朝所创造的业绩“后世莫及”。

刘彻还从制度上完善人才提拔机制。他大力发展察举制，在建元元年十月（前141年）、元光元年（前134年）、元光五年（前130年）至少三次下诏举贤良文学，得到董仲舒、东方朔、公孙弘、严助等人才。元光元年十一月（前135年），刘彻下诏郡国每岁举孝者、廉吏各一人，后合称孝廉，使察举成为定制，孝廉亦成为察举制的核心科目。

刘彻一方面大胆提拔人才，慷慨封赏，另一方面“性严峻”，对官员要求苛刻，认为“有才而不肯尽用，与无才同”，因此动辄诛杀不称职或欺骗自己的官吏。他在位期间前后有十三位丞相，其中病死四人，因罪免职四人，因罪自杀二人，处死三人，其余官员被下狱处死的更是不计其数。汲黯曾为此劝谏刘彻不要滥杀官员，但刘彻不以为然。